國際生態紡織品組織Oeko-Tex Standard 100發布最新的24種禁用偶氮染料,均是含有芳香胺基團的物質。這些物質為什么被禁用,到底有多毒,多在何處,請參見下面的簡介。
我們都知道有個食品添加劑叫“蘇丹紅”,而可分解芳香胺染料的毒性要強過食品染料蘇丹紅。偶氮染料又稱可分解芳香胺染料,是由24種可致癌芳香胺作為中間體合成的染料。當前世界上此類染料使用廣泛,大約有360多種。這些染料用于服裝布料的染色,特別是內衣的染色后,當它與人的皮膚直接接觸時,其有毒成分會被皮膚吸收擴散,在特殊條件下分解產生20多種致癌芳香胺,經過活化作用而改變人體的DNA結構,引起病變和誘發癌癥。
在這些有毒染料中,毒性最強的當屬聯苯胺。聯苯胺曾是染料工業的重要中間體,聯苯胺及它生成的鹽類物質都是極強的致癌物,可導致膀胱癌、輸尿管癌和腎盂癌等。也就是說,當我們高高興興從商店里買來衣衫穿在身上時,那件衣衫可能正在不斷地向我們身體里輸送著可怕的致癌毒素。
更可怕的是偶氮染料導致的癌癥潛伏期很長,可以達20年。例如:一個人患上膀胱癌,很可能是20年前因一件含有聯苯胺的衣服而導致的。患者這時要投訴可能都不知道找誰去。從法律上講,時過境遷,又有誰能證明你患上的膀胱癌和這件衣衫有關系呢?只能自認倒霉。
作為消費者,還有更可怕的事,就是這些有毒染料根本無法檢測到。它看不到,嗅不到,洗不掉,燙不掉,像惡魔一樣附著在衣服里,隨時隨地在吞噬著人們的健康。
對于此類有毒服裝染料引發癌癥其實早已有科學結論。有關資料表明,早在19世紀西方發達國家中職業接觸偶氮染料引起膀胱癌人數就達3000多人。德國衛生部門發現使用此類染料的人群膀胱癌發病率明顯增高。而且大量醫學調查表明,經常接觸聯苯胺的人膀胱癌發病率是正常人群發病率的28倍。對此,世界各國都制定了禁止使用此類有毒染料的法規。德國在1994年出臺有關禁止在紡織品中使用偶氮類染料的規定,歐盟于2003年實施《關于禁止使用偶氮類染料的指令》,我國已從2005年1月1日起實施強制性標準,禁止生產、銷售、進口含有此類染料的紡織品。
但是,最近質檢部門對主動送檢的20家知名品牌的1051份服裝面料樣品的檢驗中,竟發現約6%的樣品中含有偶氮類染料,最嚴重的竟超標準190倍,主動送檢知名品牌尚且如此,至于那些不知名品牌,中小企業生產的紡織品,偶氮類染料含量如何,可想而知。
中山大學化學與化學工程學院材料科學研究所副教授阮文紅:
這些有毒染料“遠比甲醛厲害,因為甲醛有氣味,易分辨,而且易溶于水。消費者買回服裝后,一般用水洗一下,就可以除去大部分甲醛;但可分解芳香胺(即偶氮染料)不但不溶于水,而且從紡織品外觀無法分辨,可謂“潛伏殺手”。
可分解芳香胺之毒毒從何來?
北京服裝學院材料學院副教授龔巖:
可分解芳香胺之毒,從最早的原材料就會存在隱患,比如廠家會用劣質的棉或劣質的化纖原料,而纖維從線變成紗,紗再變成面料又要經過五六種加工流程,每個流程都會有這種危害。最大的一個危害在于面料都要上顏色,染料和助劑是最主要的危害來源。
甲醛、芳香胺、重金屬殘余和PH值是直接導致服裝可能出現問題的四大隱患。一些服裝面料上的有害物質,即使多洗幾遍也很難徹底洗掉。GB18401是國家紡織產品基本安全技術規范,屬于國家強制標準。但自從去年8月1日開始執行以來,仍有一些非法廠家不按標準執行,一些正規服裝企業的廢棄面料也開始流向這些領域。廣州一家民辦制衣廠的采購員爆料說:“主要是從價錢方面,如果要省錢就會用差一點的,反正顏色調出來印上去就行了,里面成分含多少我們都不管,也賣得出去。”
國家生態紡織品質量監督檢驗中心濱州實驗室崔慶華、趙桂安、王學利:
自從德國政府頒布禁用染料和致癌芳香胺以來,染料中含有的原因除管理不嚴帶入外,還有下面幾個原因:
從原料中以同分異構體帶入
這種情況特別反映在使用對甲苯胺、對氨基苯甲醚、鄰氯苯胺和1-萘胺等原料制造的偶氮染料。因為它們的同分異構體鄰甲苯胺、鄰氨基苯甲醚、對氯苯氨和2-萘胺等往往在制造中夾雜在內,它們都是致癌芳香胺。盡管量很少,但如處理不干凈,在合成染料時夾雜在成品染料中的量卻已大大超過限制值。這與它們的制造工藝有關,例如1-萘胺通常采用萘硝化還原的工藝制成,在生成1-硝基萘的同時伴隨生成2~5%的2-硝基萘,還原時它變成了2-萘胺。盡管它可以采用乙醇結晶法或乙酰化法除去,但工業用的1-萘胺中難免夾雜少量2-萘胺。把這種1-萘胺作重氮組份制成的偶氮染料夾雜著由2-萘胺重氮化偶合制成的染料,它們在還原裂解時會釋放出2-萘胺和1-萘胺。
從反應過程中發生的副反應帶入
目前制造染料的工藝絕大部分來自于上世紀40年代的德國技術資料,限于當時的技術水平和條件,對它們可能發生的副反應認識不足。某些非聯苯胺類的直接染料,按一般的認識反應中不會帶入致癌芳香胺,如直接耐曬黑G,從原料和反應過程沒有帶入致癌芳香胺的可能。但檢測中發現多數該產品都含有超量的對氯苯胺和聯苯胺。研究表明,制造該類染料所用的苯胺經重氮化得到的苯胺重氮離子在不同條件下會發生均裂或異種離解,當發生異種離解時形成苯基碳陽離子,這個高反應性的碳陽離子,在苯胺重氮離子的進一步反應中遭受其他苯胺分子的親核攻擊,若在酸性條件下就會產生4-氨基聯苯,此4-氨基聯苯經重氮化形成2-氨基聯苯的重氮離子,由它合成的染料夾雜在苯胺重氮離子形成的黑色染料中,它們在還原條件下會裂解釋放出4-氨基聯苯這種致癌芳香胺。
除此之外,研究中還發現有些染料在制造過程中會發生形成聯苯胺的副反應。因此,提高產品的質量除注重主反應外,了解和掌握發生的副反應也是十分重要的。這些副反應產生的致癌芳香胺的量一般都很少,約在數十到數百mg/kg范圍內,若處理得當最終染料中的含量可以低于限制值。
在偶氮染料檢測時產生
目前檢測偶氮染料中致癌芳香胺的方法是采用德國政府頒布的標準檢測方法,即在弱酸性條件下用保險粉在70℃還原后萃取分離,再用儀器進行鑒別的方法。這種方法分析條件比較緩和,一般情況下不會使染料的某些結構部位發生分解。但是有些場合,例如被染色的皮革就不同了,它們采用在強堿性條件下用保險粉沸騰還原后萃取分離,再進行儀器分析來鑒別的方法。這種檢測方法不僅能使偶氮鍵斷裂,還會使染料的其它結構部位發生裂解,甚至產生致癌芳香胺。例如,用吐氏酸制成的偶氮染料,在還原時部分吐士酸受高溫強堿性保險粉的作用,會進一步脫磺產生2-萘胺;又如某些用芳烴基羧酰芳香胺作偶合組份制成的偶氮染料,在還原時羧酰芳香胺會受煮沸的強堿性作用進一步水解產生致癌芳香胺如對氯苯胺、鄰甲苯胺等。某些助劑,如聚氨酯樹脂在標準檢測條件下是穩定的,但受到煮沸的堿水作用也會裂解產生2,4-二氨基甲苯或4,4-二氨基二苯甲烷等致癌芳香胺。
儀器分析方法選擇不當而產生
目前對偶氮染料及其印染織物進行致癌芳香胺的檢測不論采用何種方法,萃取后的化學品通常都采用薄板色層、氣相色譜-質譜聯用或高效液相色譜等儀器進行分析。實踐證明,單用一種儀器分析在某些情況下不能精確地判斷,因為有些芳香胺具有相同的Rf(比移值)或相同的保留時間。為了比較正確地檢測出致癌芳香胺,采用組合儀器分析是合適的,如氣相色譜和質譜聯用分析法等。但從研究中發現,采用氣-質聯用分析有時也會產生誤檢,如有的化合物有相同的質譜圖,在氣相色譜中又有非常相近的保留時間,因此僅僅用氣-質聯用分析會產生差異,這就需要配合氣相色譜與標準樣品反復比較才能辨別。
為什么會在服裝中殘留?
華東理工大學精細化工研究所教授沈永嘉:
在這次“毒校服”事件中,主要是組成校服的一條黑色鑲邊被檢測出所用的染料中含有分散黃23(在我國的商品名一般為分散黃E-RGFL)成分,該染料屬于禁用染料之一,因為該染料可分解出有毒的對氨基偶氮苯,它屬于國際上被禁止用于染料生產的20余種芳香胺之一,我國也禁止使用此類染料。
芳香胺會在服裝中殘留,主要有兩種情況,一是在染色過程中,所使用的芳香胺濃度過高,另外,如果染色過程中工藝不穩定,也會導致芳香胺殘留的出現。另外,對于學生及兒童服裝,一般要求比較嚴格,符合承認服裝標準的染料濃度未必能夠滿足兒童服裝的要求。有些企業將成人服裝與兒童服裝置于同一生產工藝下,就有可能出現所生產的兒童服裝不符合標準的情況。
在上世紀70年代起,隨著我國滌綸纖維的規模化生產,與之配套的分散染料也開始生產,因為滌綸纖維的染色需要使用分散染料。
染料廠家一般生產三原色品種,即:紅、黃、藍三色品種,使用這三原色可以拼混出各種顏色。早期的分散染料三原色中的黃色品種就是上述C.I。分散黃23。
至于其分解的條件,如果是偶氮染料,要滿足的條件包括,在高溫(如80℃以上)的強堿(如燒堿)性的水溶液中遇到強還原劑(如保險粉),則染料中的偶氮鍵會發生斷裂(分解),此外,在汗液及某種細菌的作用下,有些偶氮染料會發生分解。
被禁用的偶氮染料對人體有致癌或過敏性不等于所有的偶氮染料或其他染料也對人體有致癌或過敏性。目前世界上正在生產和使用的染料中有80%以上的品種屬于偶氮染料,它們的生產和使用都是安全的。
東華大學化學化工與生物工程學院教授何瑾馨:
這些禁用偶氮染料染色的服裝或其他消費品,在服用中特別是染色牢度不佳時,在細菌的生物催化作用下,皮膚上已沾有的染料可能發生還原反應,并緩慢釋放出致癌芳香胺;然后這些致癌物透過皮膚擴散到人體內,經過人體的代謝作用使細胞的脫氧核糖核酸(DNA)發生結構與功能的變化,成為人體病變的誘發因素,從而誘發癌癥或引起過敏。
雖然我國是染料生產大國,但部分染料生產商的染料的品質與國際水平存在差距。
目前,在我國已明確禁用偶氮染料印染紡織品,正規印染企業全面禁用偶氮染料染色。選用環保的助劑也是確保產品質量的前提。作為消費者,千萬不要貪圖便宜而讓身體蒙受更大的傷害。
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